У нас уже
176407
рефератов, курсовых и дипломных работ
Сделать закладку на сайт
Главная
Сделать заказ
Готовые работы
Почему именно мы?
Ценовая политика
Как оплатить?
Подбор персонала
О нас
Творчество авторов
Быстрый переход к готовым работам
Контрольные
Рефераты
Отчеты
Курсовые
Дипломы
Диссертации
Мнение посетителей:
Понравилось
Не понравилось
Книга жалоб
и предложений
Название
Топология и фазооБразование в системе Li, На, КС1, Н0_2, Н0_3
Количество страниц
117
ВУЗ
МГИУ
Год сдачи
2010
Бесплатно Скачать
23310.doc
Содержание
Содержание
ВВЕДЕНИЕ...
Глава 1.0 Топология, термохимия и разбиение системы Li,Na,K//Cl,NO2,NO3...
1.1 Топология, разбиение и методы исследования...7
1.1.1. Комбинаторные типы многокомпонентных систем
ЗК//ЗА...7
1.1.2. Изображение системы и методы её изучения...9
1.1.3. Разбиение политопа системы...12
1.2 .Топологический анализ и термохимия системы...17
1.2.1. Вывод топологического типа системы и его обоснование...17
1.2.2.Сингулярная звезда системы...20
1.2.3 .Неравновесная звезда системы...24
1.2.4.Термохимия базисных элементов и реакций обмена системы...26
1.3.Алгоритм моделирования топологии и термохимии систем типа
ЗК7/ЗА...30
Глава 2.0 Методологическое и инструментальное обеспечение исследований...
2.1 .Инструментальные методы анализа...35
2.1.1. Дифференциально-термический анализ...35
2.1.2.Визуально-политермический метод...38
2.1.3. Рентгенофазовый анализ...40
2.1 АИсследование плотности расплавов...40
2.1.5.Определение теплоты фазовых переходов...41
2.2.Методы прогнозирования, планирования и интерпретации
эксперимента...\...
2.2.1 Проекционно-термографический метод...41
2.2.2. Конверсионный метод...43
Глава 3.0. Теоретическое и экспериментальное исследование пятерной взаимной системы Li, Na, К// С1, NO2,NC>3...
3.1.0. Геометрическая структура системы...46
3.1.1. Основные характеристики исходных солей...51
3.1.2. Ограняющие элементы системы и состояние их изученности...53
3.2.0.Экспериментальное исследование фазовых диаграмм системы...55
3.2.1. Двойные системы [Na//C1,NO2; K//C1,NO2; Li//C1,NO2]...55
3.2.2. Тройные системы [Li,Na,K//NO2; Li//C1,NO2NO3; K//C1, NO2,NO3; Na//C1,NO2,NO3]...64
3.2.3. Тройные взаимные системы [Li,K//Cl,NO2; Li,Na//Cl,NO2;
Na,K//Cl,NO2]...74
3.2.4.Четверные взаимные системы [Li,Na,K//NO2,NO3; Li,Na,K//Cl,NO2;
Li,Na//Cl,NO2,NO3; Na,K//Cl,NO2,NO3; Li,K//Cl,NO2,NO3]...83
3.2.5. Пятерная взаимная система Li,Na,K//Cl,NO2,NO3...105
3.3.Экспериментальное изучение топологии, обмена и фазообразования в
базисных элементах...108
Глава 4.0. Результаты и их обсуждение...111
Выводы...115
Литература...117
Введение Актуальность
Исследование многокомпонентных систем (МКС) методами физико-химического анализа с использованием достижений химии, физики, математики и вычислительной техники является основой современного материаловедения и решения многих прикладных задач. Современная химическая индустрия стимулирует развитие физико-химических исследований сложных объектов природы и техники, представляющих системы из многих компонентов. В связи с чем, возникает необходимость разработки методов теоретического изучения систем с широким температурным диапазоном физико-химических равновесий, при этом актуальны новые оригинальные подходы к их решению. Большинство из них посвящено различным приемам теоретического изучения геометрических моделей систем. Они позволяют сузить в многомерных полиэдрах составов границы областей, подлежащие экспериментальному изучению. Физико-химический анализ является, по-существу, «геометрическим методом исследования химических превращений». Несмотря на большие достижения данного направления в целом, ряд задач остаются нерешенными, в частности, моделирование топологии и термохимии сложных систем.
Цели и задачи работы. Изучение топологии и фазообразования в системе Li,Na,K//Cl,NO2,NO3, выявление геометрической структуры комплекса, разбиение политопа составов, вывод стабильного комплекса и базисных элементов и их термохимическое и экспериментальное подтверждение.
Научная новизна работы.
1. Впервые с использованием топохимических методов анализа выявлен комбинаторный тип «Д» для пятерной взаимной системы Li,Na,K//Cl,NO2,NO3, который подтвержден экспериментально комплексом методов физико-химического анализа.
2. На основе метода индексов вершин и термохимических расчетов выявлены стабильный комплекс и базисные элементы системы, дана оценка их энергоемкости.
3. Предложен метод моделирования топологии и термохимии систем типа ЗК//ЗА.
4. Впервые изучены 3 двойные, 5 тройные, 3 тройные взаимные и 3 четверные взаимные системы, входящие в состав пятерной взаимной системы Li,Na,K //C1,NO2 NO3.
Практическая ценность работы:
- разработанные нами солевые композиции перспективны в качестве низко- и среднетемпературных (63-500°С) теплонакопителей, а также низкоплавких (63-390°С) электролитов для химических источников тока и электроосаждения тугоплавких металлов, что подтверждено исследованием соответствующих свойств;
- предложенный в работе метод моделирования топологии и термохимии систем ЗК//3 А позволит повысить эффективность прогнозирования фазообразования и оценки теплосодержания элементов стабильного комплекса системы, что важно для поиска материалов с регламентируемыми свойствами.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на: Международной научной конференции молодых ученных (Самара, 2000); Всероссийской научной конференции (Казань, 1996); Бергмановских чтениях (Махачкала, 1998-2004); ежегодных научно-практических конференциях ДГПУ (Махачкала, 1998-2004).
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликовано 8 работ, в том числе
3 статьи и 5 тезисов.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов. Общий объем диссертации 125 страниц, в том числе 36 рисунков, 25 таблиц, 2 схемы и 102 литературных ссылок.
ГЛАВА 1.0 Топология, термохимия и разбиение системы
Li,Na,K//CI,NO2,NO3
1.1. Топология, разбиение и методы исследования 1.1.1 Комбинаторные типы многокомпонентных систем ЗК//ЗА
Многогранники представляют собой простейшие геометрические фигуры в пространстве, а многоугольники - это простейшие фигуры на плоскости. Многогранник - фигура, состоящая из конечного числа плоских многоугольников. Простейшими примерами многогранников являются призмы и пирамиды. Для многоугольников (С) число сторон равно (В) числу его вершин, т.е. С - В = 0. Для многогранников существует следующая закономерность, если Г — грань, В — вершина, Р -ребро, то по теореме Эйлера Г + В - Р = 2 (табл. 1).
Таблица 1.
Простейшие многогранники.
Многогранник Г В Р
Треугольная пирамида 4 4 6
Четырехугольная призма 6 8 12
Пятиугольная бипирамида 10 7 15
Одиннадцатиугольник 11 11 20
Двенадцатиугольник 12 18 28
Многогранник называется топологически правильным, если все его грани имеют одинаковое число вершин и во всех вершинах сходятся одинаковое число граней. Во многих вопросах теории многогранников бывает важно знать не форму и размеры его граней, а лишь число сторон и общую схему соединения граней в поверхность, следовательно, необходимо выяснить вопрос о связи между числами их граней, вершин и
ребер. Свойства многогранника, связанные лишь с общей схемой соединения его граней, называется комбинаторными или топологическими свойствами. Используя теорему Эйлера в работе [1], выявили все основные комбинаторные типы топологически правильных многогранников (табл.2).
Таблица 2
Характеристики топологически правильных многогранников.
№п/п п s Р В Г
1 3 3 6 4 4
2 4 12 6 8
3 3 5 30 12 20
4 4 3 12 8 6
5 5 3 30 20 12
Обозначения:п - вершины граней многогранника; s - число граней, сходящихся в вершине.
Отсюда следует, что существует пять различных (не изоморфных между собой) типов топологически правильных многогранников: тетраэдр, гексаэдр, октаэдр, додекаэдр, икосаэдр. Из таблицы 2 видно, что для каждого топологически правильного многогранника существует двойственный ему топологически правильный многоугольник, т. е. октаэдр *-*¦ гексаэдр, додекаэдр «-*• икосаэдр, тетраэдр «-> тетраэдр [1].
В России академиком Н.С.Курнаковым было создано оригинальное направление физико-химического анализа, которое базируется, в основном, на многомерной геометрии. Физико-химический анализ является, по существу, геометрическим методом исследования химических превращений [2].В геометрии различают фигуры - комплексы и простейшие фигуры - симплексы. В физико-химическом анализе фигуры-
комплексы служат для изображения диаграммы состава взаимных систем, которые подвергаются разбиению на симплексы [3].
1.1.2. Изображение системы и методы ее изучения.
Основоположником физико-химического анализа Н.С. Курнаковым был впервые сформулирован принцип непрерывности и соответствия, т. е. при изменении состава (концентрации компонентов) изменяются свойства равновесных диаграмм (температура, давление и др.). Установив связь между фазовым составом и координатным остовом диаграмм состав-свойство применительно к тройным и четверным взаимным системам, Н.С Курнаков впервые ввел методы триангуляции систем, развил теоретические положения геометрических методов исследования химических диаграмм и т. д. [4].
Свои теоретические положения Н.С. Курнаков распространял на любую n-компонентную систему, считая необходимым внедрять в практику физико-химического анализа методы изображения равновесий со многими независимыми переменными. Поставленные им проблемы развития теории и методов графического изображения успешно развиваются учениками А.Г. Бергмана [5].
Для изображения диаграмм состояния МКС важным является выбор геометрической модели, изображающей составы тройных, четверных, пятерных и их взаимных систем в пространстве и на плоскости. Детальное обоснование метода геометрического разбиения многомерных фигур выполнил В.П. Радищев [6]. Им проведены исследования по разбиению диаграмм составов систем типа 2//п и 3//п с использованием метода многомерной геометрии и комбинаторной топологии.
В настоящее время широко развиты теоретические положения геометрических методов изображения. Метод В.П. Радищева дает возможность свести изображения многомерных геометрических фигур путем последовательного проектирования к двумерной плоскости чертежа, что является наиболее важным моментом в сложном вопросе изображения диаграмм состава МКС. Он предлагает использовать (п-1) мерные правильные фигуры многомерной геометрии-аналоги призм и пирамид [7-9].
Дальнейшее развитие были получены в следующих работах: методы Гиббса, Розебома - плоскостное изображение для тройных систем [10,11]; метод Иенеке для тройных взаимных и четверных взаимных систем [12,13]; метод Розебома и Федорова для четверных систем [11,14]; метод Вант-Гоффа для пятерных систем [15]; методы Скоуте-Буке-Эйтеля. [16-18], В.Н. Лодочникова [19] и Аносова В.Я. [20] - для систем мерностью более четырех.
Геометрическому строению политопов и методам изображения МКС на плоскости посвятили свои работы Ф.М. Перельман [21,22], В.Н. Первикова [23], В.А. Очеретный [24], Г.Е. Дмитриенко [25].
В последние годы для изображения диаграмм составов МКС широко применяется матричная алгебра. Матрицы инциденций позволяют выявить связь между вершинами политопа. С помощью матриц удобно определять термохимические соотношения во взаимных системах. Таким образом, химиками и геометрами создан аппарат, позволяющий проводить классификацию химических систем, отображать однозначно диаграмму составов и состояния в виде разнообразных полиэдров или матриц.
Основным требованием, предъявляемым к любому методу изображения, согласно Н.С. Курнакову, является соответствие между
геометрическим изображением многокомпонентных фазовых равновесий и мерностью диаграммы состава.
Нами для изображения диаграмм составов четверных взаимных систем типа 2//3 и пятерных взаимных систем из 9 солей типа 3//3 использованы трехгранные призмы первого рода и четырехмерный девятивершинник «пирамидальный гептаэдроид», ограниченный кубом и шестью пирамидами (четырехмерная призма второго рода). На рис. 1 изображена система Li,Na,K//Cl,NO2,NO3.
UNO2
LiCI
LiNO3
NaNO2
KNO3
Рис. 1. Система Li, Na, К // Cl, NO2, NO3.
Для упрощения эксперимента нами произведено разбиение этого сложного комплекса на простейшие симплексы, т. е. политоп подвергнуть симплициальному разбиению n-мерного пространства (в данном случае четырехмерного).
1.1.4. Разбиение политопа системы .
Предварительное разбиение многомерной фигуры — политопа, является первым шагом теоретического прогнозирования, позволяющим выявить стабильные ячейки (симплексы), подлежащие дальнейшему экспериментальному исследованию теми методами физико-химического анализа, которые отвечают поставленным задачам.
Разбиение многомерных политопов проводится двумя методами: геометрическим (по методу Радищева В.П.) [26] и методом индексов вершин (Домбровской Н.С, Алексеевой Е.А.) [27-30].
Разбиение начинают с выявления стабильных диагоналей тройных взаимных систем. В четверной взаимной системе образуются стабильные диагональные треугольники, а в пятерной взаимной системе — стабильные диагональные тетраэдры. Число вершин симплекса определяет число однокомпонентных систем, ребер - двухкомпонентных систем, граней -трехкомпонентных систем и т. д.
Девятивершинный политоп (рис. 1.) пятерной взаимной системы содержит 9 вершин (однокомпонентных систем), 18 ребер (двойных систем), 6 треугольников (тройных систем), 9 квадратов (тройных взаимных систем), 6 трехгранных призм (четверных взаимных систем). В определении типа разбиения существенным является набор индексов вершин, характерный для каждого типа. Индексы вершин определяются числом стабильных диагоналей, проходящих через данную вершину политопа. В таблице 3 приведены наборы индексов вершин для пяти типов разбиения.
В.П. Радищев указывает, что для образования геометрического типа разбиения необходимы два условия [8]:
1) сумма цифр в строках и столбцах набора индексов должна равняться шести; это объясняется тем, что каждый треугольник в трехгранной призме имеет у своих вершин концы трех диагоналей, а два треугольника - шести диагоналей (каждый из шести треугольников девятивершинного политопа принадлежит одновременно двум трехгранным призмам из шести);
2) во всех шести трехгранных призмах должен быть комплекс диагоналей, соединяющихся друг с другом.
Свойственным для каждого из 5 типов разбиения является: 1) набор индексов вершин; 2) число свободных вершин, число секущих тетраэдров-сфеноидов и тетраэдров-полупирамид, число «краевых» и внутренних пентатопов; 3) строение сингулярной и неравновесной звезд. В таблице 3 указано число секущих тетраэдров и ячеек пентатопов для 5 типов разбиения.
Во всех 5 типах разбиения четырехмерная фигура девятивершинника разделяется на шесть четырехмерных пентатопов-симплексов шестью секущими тетраэдрами, имеющими вид сфеноида или полупирамиды с квадратом в основании одной из тройных взаимных систем в качестве основания. Число тетраэдров-полупирамид, разделяющих внутренний объем четырехмерной призмы на внутренние пентатопы-симплексы, колеблется от трех до шести, их общим основанием является базисный треугольник, образованный наиболее стабильными диагоналями. Шесть стабильных секущих тетраэдров определяют геометрическую структуру сингулярной звезды, шесть нестабильных (имеющих в основе нестабильные диагонали) - строение неравновесной звезды. В каждой
системе из 9 солей строение сингулярной и неравновесной звезд неодинаково. Более того, наблюдается вполне определенное соответствие: одной и той же сингулярной звезде типа А соответствует неравновесная звезда типа В, и наоборот, аналогично взаимообратны типы Д и Е, типы С<->С геометрически совпадают.
При этом характер пересечений отдельных трехмерных фигур (тетраэдров) стабильной и неравновесной звезд у всех 5 типов различный, т. е. стабильный сфеноид пересекается с неравновесной пирамидой (двумя полупирамидами), и наоборот, по плоскости конверсии, определяемой центральными точками диагоналей, образующих данные пересекающиеся фигуры.
Базисные треугольники сингулярной и неравновесной звезд для типов А<-»В и Д<->Е не лежат в одной гиперплоскости, их плоскости пересекаются между собой в одной точке, отвечающей центральным точкам обеих базисных треугольников, а для типа О+С оба треугольника лежат в одной гиперплоскости и их плоскости пересекаются по прямой.
В.П. Радищев дал схемы сингулярной и неравновесной звезд для пяти типов разбиения. «Краевые» пентатоны в схеме являются отростками звезды, а внутренние образуют замкнутый цикл. В зависимости от типа разбиения изменяется число краевых и внутренних пентатопов, соответственно и схема звезды.
Наличие сравнительно простых и быстрых методов разбиения диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем позволили проводить исследования в направлении выявления закономерностей, связанных с разбиением диаграмм состава большого числа взаимных систем из пяти и более компонентов.
Изучение пятерной взаимной системы затрагивает три стороны проблемы, связанные между собой: изучение топологии - выбор геометрической структуры (изображение и ее дифференциация, разбиение); экспериментальное изучение фазовых равновесий и химических превращений; выявление термохимических соотношений в стабильных и базисных элементах.
Одной из важнейших процедур, при теоретическом изучении МКС, является процесс разбиения многомерных диаграмм составов на ячейки-симплексы. Вопрос разбиения впервые был рассмотрен Н.С. Курнаковым [31]. Им были введены понятия «сингулярной триангуляции», «симплекса» и «сингулярной звезды». В дальнейшем В.П. Радищевым [7-9] предложены геометрические методы разбиения МКС. Сингулярная звезда рассматривается им как стабильный комплекс системы, а неравновесная звезда - как метастабильный. Н.С. Домбровской расширено понятие сингулярной звезды, которая рассматривается как геометрическая фигура, отображающая комбинацию компонентов не реагирующих между собой.
В основу теоретического анализа геометрической модели МКС положен метод сингулярных звезд Н.С. Курнакова, связанный с термохимическими соотношениями, т.е. с направлением реакций взаимного обмена в тройных взаимных системах [31]. Сдвиг реакций обмена обусловлен многими факторами [32]. Правило И.А., Каблукова [33], что сдвиг реакции обмена подчиняется правилу смещения в сторону наибольшего теплового эффекта, подтвердил Н.Н. Бекетов [34]. Н.К. Воскресенская [35] провела важную работу по термодинамической трактовке «правила о направлении реакции обмена в безводных солевых системах», которая определяется в основном теплотами образования солей, входящих в рассматриваемую систему. А.Г. Бергман для упрощения ввел
понятие «условного термического эффекта реакции обмена взаимных пар солей», равного алгебраической сумме теплот образования участвующих солей при 298°К [36]. Направление реакций обмена определяет положение стабильных диагоналей, имеющих больший тепловой эффект. На этой основе определяется тип тройных взаимных систем по классификации А.Г.Бергмана [37]. Т.Г. Лупейко установлены строгие термодинамические критерии классификации тройных взаимных систем без комплексообразования [38]. Они образуют геометрические фигуры, называемые секущим стабильным комплексом системы, с помощью которого проводится триангуляция ее на стабильные фазовые ячейки.
Между солями системы протекают обменные реакции, характеризующиеся определенными тепловыми эффектами и стабильными парами солей.
1.2. Топологический анализ и термохимия системы. 1.2.1. Вывод топологического типа системы и его обоснование.
Как известно, в пятерных.-.--них взаимных системах из 9 солей протекают реакции взаимного обмена, характеризующиеся тепловыми эффектами реакций определенных ступеней [39]. Для типа «Д», к которому относится стабильный комплекс системы Li,Na,K//CI,NO2,NO3, это 6 реакций 1-ой ступени и 3 реакции 2-ой ступени.
Данная система является единственным примером экспериментального исследования пятерных взаимных систем из 9 солей типа «Д». Высокая симметричность таблиц индексов вершин (табл. 3.)
Список литературы
Цена, в рублях:
(при оплате в другой валюте, пересчет по курсу центрального банка на день оплаты)
1425
Скачать бесплатно
23310.doc
Найти готовую работу
ЗАКАЗАТЬ
Обратная
связь:
Связаться
Вход для партнеров
Регистрация
Восстановить доступ
Материал для курсовых и дипломных работ
29.04.24
Результаты оценки психологических детерминант гражданской идентичности учащихся старших классов
29.04.24
Программа формирования гражданской идентичности старшеклассников
29.04.24
Психологические основания для разработки программы формирования гражданской идентичности старшеклассников
Архив материала для курсовых и дипломных работ
Ссылки:
Счетчики:
© 2006-2022. Все права защищены.
Выполнение уникальных качественных работ - от эссе и реферата до диссертации. Заказ готовых, сдававшихся ранее работ.